熱縮技術(shù)以及熱縮材料的應(yīng)用分析

近 60 年來(lái)，熱縮材料已廣為人知并已在市場(chǎng)上銷售。大多數(shù)人都熟悉“收縮包裝”，我們中的很多人甚至使用熱縮管來(lái)維修我們的汽車或家里的電器。由于輻射對(duì)塑料的特殊影響，熱縮材料行業(yè)已發(fā)展成為當(dāng)今價(jià)值數(shù)十億美元巨大行業(yè)。

熱縮管用于各種應(yīng)用，從包覆電線絕緣到食品包裝、滅菌保護(hù)和包裝、傳感器和連接器封裝，再到航空航天和醫(yī)療設(shè)備等行業(yè)。

熱縮材料的起源與發(fā)明

今天已知的熱縮技術(shù)可以追溯到二戰(zhàn)后早期。隨著核能項(xiàng)目在美國(guó)和其他地方的興起，科學(xué)家們開(kāi)始注意到輻射對(duì)包括聚合物在內(nèi)的多種材料的影響。

在 1950 年代，其中一位科學(xué)家是在斯坦福大學(xué)工作的保羅·庫(kù)克。他對(duì)電離輻射對(duì)塑料的影響特別感興趣。Cook 和其伙伴在暴露于輻射后發(fā)現(xiàn)，一些塑料具有熱收縮特性。

庫(kù)克很快通過(guò)創(chuàng)辦自己的公司（后來(lái)成為瑞侃）將他的發(fā)現(xiàn)商業(yè)化。雖然其他研究人員很快追隨了他的發(fā)明，但他在將熱縮材料帶入商業(yè)市場(chǎng)方面受到了很大的贊譽(yù)。到 1960 年代初，熱縮管和包裝材料已向公眾開(kāi)放。從那時(shí)起，熱收縮產(chǎn)品的眾多創(chuàng)新和變化導(dǎo)致了該行業(yè)的持續(xù)增長(zhǎng)。

技術(shù)起點(diǎn)

熱收縮材料是顯示形狀記憶的一大類材料的一部分。這些材料具有從永久（原始）形狀變?yōu)榕R時(shí)（變形）形狀，然后在施加一些刺激后不同程度地恢復(fù)到其永久形狀的能力。

這種特性被稱為形狀記憶效應(yīng)（SME），具有這種能力的材料統(tǒng)稱為形狀記憶材料（SMM）。早在 1930 年代，這些材料就首次在金屬合金（后來(lái)稱為形狀記憶合金- SMA）中得到詳細(xì)介紹。形狀記憶是在 1940 年代后期在聚合物中發(fā)現(xiàn)的。

對(duì)這些形狀記憶聚合物(SMP) 的興趣迅速增長(zhǎng)，這在很大程度上是因?yàn)榕c金屬相比，塑料和聚合物基材料更容易加工以及整體成本更低的 SMP。因此，對(duì) SMP 的興趣超過(guò)了 SMA，導(dǎo)致圍繞 SMP 的龐大商業(yè)企業(yè)迅速發(fā)展。

更多關(guān)于形狀記憶效應(yīng)

在變形和對(duì)材料施加特定刺激之后，形狀記憶材料具有恢復(fù)其原始形狀的能力。刺激可以是一系列事物，包括光（如紅外線或紫外線）、化學(xué)暴露（如水或其他液體）或酸堿變化 (pH)。

在熱縮管的情況下，明顯的刺激是熱量——一種非常常見(jiàn)的形狀記憶應(yīng)用。SMP 也可以設(shè)計(jì)為對(duì)多個(gè)單一刺激做出反應(yīng)。通過(guò)這種方式，SMP 提供了一種熟練的手段來(lái)影響局部和急性刺激，以直接重新形成原始形狀。

一般機(jī)制

熱縮材料和 SME 所涉及的過(guò)程很復(fù)雜，但可以討論一些共性。固相聚合物具有熱收縮聚合物(HSP) 的結(jié)晶和無(wú)定形區(qū)域。HSP 也幾乎總是交聯(lián)以增強(qiáng)它們的熱收縮性。

SME 和 HSP 可以建模為兩個(gè)組件系統(tǒng)。無(wú)定形聚合物鏈代表一種彈性成分——因?yàn)樗鼈儾皇芙Y(jié)晶相中的限制，結(jié)晶區(qū)域代表一種可逆的過(guò)渡成分（圖 1）。如果沒(méi)有彈性和剛性（過(guò)渡）組件，該材料將不具備熱收縮特性。

例如，使用原始的熱收縮聚合物管材，管材在擠出后暴露于交聯(lián)劑如電子束（e-beam）以交聯(lián)各個(gè)聚合物鏈（圖1A）。接下來(lái)，將管材加熱到剛好超過(guò)其熔化溫度并進(jìn)行機(jī)械膨脹（徑向變形）（圖 1B）。

膨脹管還產(chǎn)生一些微晶和無(wú)定形鏈排列，從徑向拉伸。管道保持在其膨脹狀態(tài)并迅速冷卻至室溫。隨著冷卻的發(fā)生，過(guò)渡組分重整為微晶。彈性成分——非晶鏈——在膨脹狀態(tài)下被拉伸，快速冷卻導(dǎo)致非晶鏈移動(dòng)受阻或受限。

快速冷卻將熱縮管鎖定在其膨脹狀態(tài)，并使其能夠改變其形狀。管道的新臨時(shí)形狀的這種固定被稱為編程步驟。微晶與無(wú)定形區(qū)域一起熔化，隨后加熱到剛好超過(guò)熔化溫度。熔化使彈性成分（拉伸和應(yīng)變的無(wú)定形鏈）松弛并收縮或恢復(fù)其原始形狀（圖 1C）。

與膨脹狀態(tài)相比，結(jié)晶和非晶區(qū)域變得更少定向且更緊湊。隨著較慢的冷卻進(jìn)一步將收縮或恢復(fù)的管道鎖定回其原始形狀，過(guò)渡元素微晶的產(chǎn)生效率更高。（注意，SME 也可以由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度觸發(fā)，但這不是熱縮材料的模式。）

因此，管材開(kāi)始恢復(fù)其原始形狀的溫度稱為恢復(fù)溫度，膨脹熱縮的再加熱稱為恢復(fù)步驟。編程和恢復(fù)步驟共同構(gòu)成了形狀記憶循環(huán)。

圖1。HSP 的過(guò)渡和彈性分量。以熱縮管為例，無(wú)定形聚合物鏈（黑線）為膨脹管提供彈性成分。彈性成分能量由聚合物鏈的交聯(lián)（藍(lán)點(diǎn)）支持。微晶（黑色矩形）形成可逆過(guò)渡組分。(A) 未膨脹管僅顯示交聯(lián)。(B) 編程：將管材加熱到剛好高于其熔體溫度并膨脹。管子保持膨脹的形狀，然后快速冷卻，將拉伸的聚合物鏈鎖定在適當(dāng)?shù)奈恢?，?chǔ)存彈性能量。(C) 恢復(fù)：通過(guò)對(duì)冷卻和膨脹管施加熱量，拉伸的無(wú)定形鏈通過(guò)熔化釋放并恢復(fù)其原始（未膨脹）永久形狀。在康復(fù)狀態(tài)下，

交聯(lián)

SMM 共享的一個(gè)關(guān)鍵因素是，要將它們從變形的臨時(shí)形狀恢復(fù)到永久形狀，它們需要驅(qū)動(dòng)力。從臨時(shí)形狀到永久形狀的轉(zhuǎn)變可以看作是一個(gè)能量障礙，必須克服它才能影響轉(zhuǎn)變]。熱縮材料在這方面類似于橡膠和彈性體。

對(duì)于經(jīng)歷臨時(shí)到永久過(guò)渡的熱收縮，這種能量勢(shì)壘很高；橡膠和其他更具彈性的材料的勢(shì)壘較低。對(duì)于 SMM，尤其是熱收縮材料，將變形形狀恢復(fù)到其永久形狀的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自拉伸的無(wú)定形鏈——但存在變化。

熱縮材料，例如熱縮管或收縮管，其聚合物鏈交聯(lián)——相鄰鏈在分子水平上相互連接。交聯(lián)產(chǎn)生更大的彈性回復(fù)力。

可以通過(guò)多種方式實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。非常長(zhǎng)的鏈聚合物可以經(jīng)歷聚合物鏈相互交叉的纏結(jié)，導(dǎo)致一種物理交聯(lián)（圖 2A）。此外，還有化學(xué)交聯(lián)（圖 2B）。從歷史上看，使用這種方法需要添加化學(xué)連接劑或添加劑來(lái)交聯(lián)聚合物鏈。

然而，將聚合物（塑料）暴露在電離輻射下也會(huì)引起鏈中的交聯(lián)。這是科學(xué)家們（約 1940 年代）在核設(shè)施越來(lái)越多地用于研究和公共利益時(shí)所做的觀察。在沒(méi)有化學(xué)添加劑的情況下在散裝材料中形成共價(jià)鍵和交聯(lián)聚合物的產(chǎn)生在當(dāng)時(shí)讓研究人員非常驚訝。

圖 2. HSP 鏈的交聯(lián)。交聯(lián)為熱縮材料（如管材）提供彈性回復(fù)力。交聯(lián)可以是來(lái)自重疊聚合物鏈的物理交聯(lián)（A 和紅點(diǎn)）和纏結(jié)，也可以是通過(guò)相鄰聚合物鏈之間的直接化學(xué)鍵的化學(xué)交聯(lián)（B 和金點(diǎn)）。（示例：聚乙烯）。

HSP 的交聯(lián)對(duì)于賦予熱收縮性至關(guān)重要，并為材料提供了許多好處。交聯(lián)形成了更密集的聚合物鏈網(wǎng)絡(luò)，提高了儲(chǔ)存彈性能量的潛力。交聯(lián)還可以在受到壓力時(shí)阻止長(zhǎng)距離鏈條打滑。限制鏈條滑動(dòng)有助于確保任何形狀變化都是熵（熵（shāng），熱力學(xué)中表征物質(zhì)狀態(tài)的參量之一，用符號(hào)S表示，其物理意義是體系混亂程度的度量）變化的結(jié)果，這是可恢復(fù)的。

可以避免鏈條打滑的程度越大（在彈性組件的彈性范圍內(nèi)），潛在的 HSP 恢復(fù)就越大。交聯(lián)材料通常還表現(xiàn)出更好的抗沖擊性和抗應(yīng)力開(kāi)裂性，甚至可能表現(xiàn)出更好的耐化學(xué)性。

特別是，對(duì)于熱縮材料，最典型的交聯(lián)技術(shù)是通過(guò)輻射，例如來(lái)自電子束的輻射。輻照聚合物誘導(dǎo)自由基（不成對(duì)價(jià)電子）的形成，從而導(dǎo)致相鄰聚合物鏈之間形成共價(jià)鍵（圖 3）。

這種類型的輻射交聯(lián)通常在真空或惰性氣體中進(jìn)行，并已被證明特別有用。（在空氣中或在氧氣存在下進(jìn)行輻照會(huì)導(dǎo)致不必要的氧化降解。）電子束交聯(lián)既快速又均勻，并且比使用化學(xué)添加劑便宜。

與非交聯(lián)版本相比，輻射交聯(lián)聚合物通常在較高溫度下具有更高的強(qiáng)度和更優(yōu)的性能]。至關(guān)重要的是，對(duì)聚合物的影響可以通過(guò)劑量率、輻射強(qiáng)度和曝光時(shí)間來(lái)控制，從而允許對(duì)交聯(lián)材料的特性進(jìn)行一些調(diào)整。

圖 3.聚合物鏈的輻射交聯(lián)。(A) 電離輻射在聚合物鏈中誘導(dǎo)形成自由基（不成對(duì)的價(jià)電子）。(B) 自由基電子配對(duì)并在相鄰聚合物鏈之間形成共價(jià)鍵，從而產(chǎn)生交聯(lián)。（示例：聚乙烯）。

輻照聚合物還可以產(chǎn)生與交聯(lián)相反的效果：斷鏈。熱縮材料需要交聯(lián)。對(duì)于其他應(yīng)用，斷鏈?zhǔn)悄繕?biāo)，并已被用于制造具有不尋?；蚋倪M(jìn)性能的材料。

一些聚合物更傾向于交聯(lián)，而另一些則傾向于斷鏈，并且存在一些詳細(xì)說(shuō)明這些的參考材料。（對(duì)于具有雙鍵的聚合物，也可能發(fā)生支化。）然而，在輻照過(guò)程中同時(shí)發(fā)生交聯(lián)、斷裂和氧化的情況并不少見(jiàn)。因此，實(shí)驗(yàn)和環(huán)境因素可以用來(lái)影響輻照的優(yōu)選結(jié)果。

實(shí)際考慮

對(duì)熱縮材料有基本的了解后，在使用前應(yīng)考慮許多因素。對(duì)于熱縮管，用戶應(yīng)該從一開(kāi)始就熟悉應(yīng)用意圖。充分了解熱縮管必須承受的潛在危險(xiǎn)對(duì)于長(zhǎng)期使用和成功應(yīng)用至關(guān)重要。

包括水分在內(nèi)的化學(xué)危害在熱縮材料的選擇中占有重要地位。材料的溫度耐受性、電氣方面和韌性也很重要。應(yīng)仔細(xì)探索這些以及更多內(nèi)容，以選擇最適合應(yīng)用的熱縮管。

元件形狀和熱收縮率

熱縮管的一個(gè)關(guān)鍵考慮因素是要覆蓋的零件或組件的形狀。熱收縮率——管材的膨脹內(nèi)徑 (ID) 與其最終恢復(fù)的內(nèi)徑之比——在這里很重要。

與具有更多不規(guī)則和角幾何形狀的零件相比，光滑的線性零件（如電線接頭或心軸）可以使用更小的收縮率。雖然可以以高達(dá) 6:1 的比例創(chuàng)建一些熱縮管，但并非所有聚合物材料都能達(dá)到如此大的比例。因此，熱縮比可能是選擇熱縮材料的限制因素，應(yīng)根據(jù)零件形狀權(quán)衡。

收縮

用戶除了熱縮率外，還應(yīng)考慮熱縮產(chǎn)品的最終尺寸。盡管熱縮管徑向膨脹，在材料內(nèi)產(chǎn)生了一些徑向聚合物排列，但恢復(fù)最終導(dǎo)致大部分這種排列的損失。所以，除了周向收縮外，很可能還有一些縱向收縮。

此外，收縮會(huì)影響管材的壁厚。如果沒(méi)有正確考慮壁厚并且使用了壁厚不合適的熱縮管，則由于材料在被覆蓋的部件上延伸，收縮可能導(dǎo)致恢復(fù)的壁厚接近零。

電氣注意事項(xiàng)

熱縮管市場(chǎng)的很大一部分致力于布線和電氣應(yīng)用。用戶更喜歡熱縮管，它不僅可以保護(hù)或固定接線連接器和接頭，還可以提供一定程度的絕緣能力。對(duì)于需要絕緣的應(yīng)用，必須滿足監(jiān)管規(guī)定。

這些要求也可能與絕緣本身無(wú)關(guān)，例如在電線上使用時(shí)的 UL 94 可燃性要求。例如，某些法規(guī)準(zhǔn)則可能不允許某些具有優(yōu)選電性能的聚合物熱縮材料。因此，熱縮管的電氣考慮可能超出其介電特性。

應(yīng)用環(huán)境

熱縮材料最重要的考慮因素之一是它們將被部署的環(huán)境?；瘜W(xué)環(huán)境和溫度等顯而易見(jiàn)的因素很重要，但不應(yīng)掩蓋其他因素。施加的熱收縮可能會(huì)受到物理?yè)p傷，例如磨損、刮擦或振動(dòng)。

熱縮覆蓋組件的粗暴處理和重復(fù)部署也可能對(duì)熱縮的磨損造成問(wèn)題。工作環(huán)境是明亮還是黑暗，或者是否需要透明度或顏色編碼也可能是重要的問(wèn)題。熱縮管是否會(huì)受到輻射也很重要。

這些因素更加突出了在開(kāi)始選擇最佳熱縮材料之前徹底了解環(huán)境的重要性。

成本

熱縮應(yīng)用的成本也可能是一個(gè)決定性問(wèn)題。對(duì)于某些應(yīng)用，犧牲某些熱縮性能屬性以換取更便宜的材料可能是可行的。然而，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，選擇更昂貴的熱縮管以獲得更好的性能可能是有利的。

使用頻率、通過(guò)回收商回收用過(guò)的熱縮材料的能力以及使用壽命等因素會(huì)影響熱縮應(yīng)用的總成本。此外，處理成本也可能會(huì)影響熱縮的選擇。

隨著塑料垃圾在全球范圍內(nèi)不斷積累，可以緩解這一趨勢(shì)的措施將在短期和長(zhǎng)期內(nèi)帶來(lái)回報(bào)。這些因素可能會(huì)對(duì)以最佳成本獲得在應(yīng)用中表現(xiàn)出色的熱收縮產(chǎn)生巨大影響。

優(yōu)化恢復(fù)

對(duì)于熱收縮材料來(lái)說(shuō)，實(shí)現(xiàn)最佳恢復(fù)的重要性是一個(gè)經(jīng)常被低估的問(wèn)題。在這方面，均勻加熱是至關(guān)重要的。加熱技術(shù)各不相同，各有優(yōu)缺點(diǎn)。例如，烤箱提供均勻的加熱，但只方便離散長(zhǎng)度并且不便攜。

另一方面，熱風(fēng)槍可以在現(xiàn)場(chǎng)使用，但很難實(shí)現(xiàn)均勻加熱。為了解決加熱不均勻的問(wèn)題，用戶會(huì)定期修改熱源，例如帶有附件的熱風(fēng)槍，并取得了不同程度的成功。加熱環(huán)提供均勻的加熱，但受其直徑的限制，并且需要穩(wěn)定定位要覆蓋的部件和加熱環(huán)。

橫穿熱源提供均勻穩(wěn)定的加熱，但便攜性也受到限制。為了解決這些問(wèn)題，任何熱縮應(yīng)用都應(yīng)該從一系列優(yōu)化試驗(yàn)開(kāi)始。在優(yōu)化階段，應(yīng)考慮浪費(fèi)。采用這些第一步將顯著縮短為應(yīng)用設(shè)計(jì)最佳熱收縮恢復(fù)方法的時(shí)間。

概括

事實(shí)證明，熱縮產(chǎn)品不僅在經(jīng)濟(jì)上是一種福音，而且對(duì)許多已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并利用它們的創(chuàng)新方法的創(chuàng)新行業(yè)來(lái)說(shuō)都是一種福音。輻射交聯(lián)聚合物的發(fā)現(xiàn)為 SMM 和 HSP 的研究開(kāi)辟了新天地。在很短的時(shí)間內(nèi)，高度實(shí)用的應(yīng)用，如熱收縮包裝和管材已經(jīng)商業(yè)化。

由于它們對(duì) SMA、HSP 和產(chǎn)品的處理需求更簡(jiǎn)單，因此它們激增，允許加速研究在整個(gè)熱收縮恢復(fù)過(guò)程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)重排。除了熱收縮恢復(fù)過(guò)程之外，交聯(lián)的本質(zhì)有助于集中對(duì) SME 的機(jī)械理解。

HSP 可以主要描述為具有可逆過(guò)渡組分和彈性組分的兩組分系統(tǒng)。聚合物輻照現(xiàn)在很普遍，不僅可以制造熱縮材料，還可以提高與熱縮無(wú)關(guān)的應(yīng)用材料性能。

現(xiàn)在有大量的熱縮管可供使用，最終用戶有責(zé)任了解他們的應(yīng)用意圖、工作環(huán)境以及如何最好地恢復(fù)熱縮管。開(kāi)始時(shí)的適當(dāng)準(zhǔn)備將大大有助于最大限度地發(fā)揮熱縮應(yīng)用的好處。


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