熱縮材料之-神奇的形狀記憶高分子機(jī)理及應(yīng)用解釋

熱縮管最常使用的材料有EVA、PE、PVDF、PEFE、EPDM、FEP、硅橡膠等等，這些材料本身沒有可加熱收縮的性能。我們需要使用特殊的工藝，使這些材料具有形狀記憶的功能，在加熱之后回到原來的尺寸，才能實(shí)現(xiàn)熱縮。

本文從介紹熱致形狀記憶高分子的記憶機(jī)理入手， 以具體形狀記憶高分子作為研究對象， 對不同高分子進(jìn)行特性分析。 并著重介紹該種材料在醫(yī)療、電子、汽車等行業(yè)的具體應(yīng)用。
 

材料、 能源、 信息分別是現(xiàn)代文明的三大支柱， 而材料是人類社會(huì)文明發(fā)展歷史上里程碑式的階段性標(biāo)志。 所謂的形狀記憶材料聽上去似乎有點(diǎn)玄乎， 給人一種具有生物智能特性的錯(cuò)覺。 那么，它究竟是不是真的如此神奇呢？它的神奇之處在哪？

自1981年，人們發(fā)現(xiàn)高分子材料聚乙烯具有獨(dú)特形狀記憶功能， 至1984年， 形狀記憶高分子材料(Shape memory polymers， 簡稱SMP) 的概念在日本提出。 可以說， SMP是當(dāng)代材料化學(xué)發(fā)展的產(chǎn)物。時(shí)至今日， 其功能已經(jīng)得到了人們的廣泛關(guān)注。

1 形狀記憶高分子的 “記憶” 機(jī)理

形狀記憶是指具有初始形狀的制品， 經(jīng)形變固定之后， 通過加熱等外部條件刺激手段的處理， 又可使其恢復(fù)初始形狀的現(xiàn)象。 研究最早也最為廣泛的是熱致形狀記憶高分子 (簡稱TSMP)。 以此為例來闡述。

1.1 橡膠彈性理論對SMP形狀記憶特性的解釋

圖1 線形高分子材料的溫度與形變的關(guān)系圖

如圖， Tg為玻璃化溫度 (材料達(dá)到玻璃態(tài)與橡膠態(tài)時(shí)的臨界溫度)， Tt是粘流溫度。 橡膠在室溫下處于高彈態(tài)， 而塑料是玻璃態(tài)。 這是由兩者分子結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量等因素的不同造成的。 如果材料的玻璃化溫度高于室溫， 則材料在室溫下處于玻璃態(tài)。 如果材料的玻璃化溫度低于室溫， 在室溫下它就處于高彈態(tài)。

橡膠在室溫下就處于高彈態(tài)， 一根橡膠管在適當(dāng)?shù)耐饬ψ饔孟驴缮扉L數(shù)倍而當(dāng)外力解除之后便可恢復(fù)到原長。 但是， 如果把一個(gè)橡膠管放在液氮里， 它便會(huì)失去彈性， 拿出來以后進(jìn)行敲打， 它也會(huì)像玻璃一樣極易被打碎。 把它放到室溫下， 使其溫度慢慢升到室溫， 它仍會(huì)恢復(fù)為具有彈性的橡膠管。 這便是所發(fā)現(xiàn)的橡膠的形狀記憶功能： 橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)起到記憶其原來形狀的作用， 而其玻璃態(tài)具有固定其形變的作用。

一般塑料的加工要先升溫到粘流態(tài)， 吹塑后冷卻為一定形狀的制品， 也是一樣的道理。

1.2 SMP的形狀記憶機(jī)理

從分子結(jié)構(gòu)及其相互作用的機(jī)理方面加以解釋， 形狀記憶高分子可看作是兩相結(jié)構(gòu)， 即由記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化能可逆的固化和軟化的可逆相組成。
 

固定相的作用在于成形制品原始形狀的記憶與恢復(fù)， 而可逆相的作用則是形變的發(fā)生與固定。 固定相可為聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、 部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)、 超高分子鏈的纏繞等結(jié)構(gòu)。 可逆相可以是產(chǎn)生結(jié)晶與結(jié)晶熔融可逆變化的部分結(jié)晶相，或發(fā)生玻璃態(tài)與橡膠態(tài)可逆轉(zhuǎn)變的相結(jié)構(gòu)。 在高分子形狀記憶材料中，由于聚合物分子鏈間的交聯(lián)作用，即材料中固定相的作用束縛了大分子的運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出材料形狀記憶的特性。 并且，由于可逆相在轉(zhuǎn)變溫度Tg會(huì)發(fā)生軟化-硬化可逆變化，材料才可能在Tg以上變?yōu)檐浕癄顟B(tài)， 當(dāng)施加外力時(shí)分子鏈段取向改變， 使材料變形。當(dāng)材料被冷卻至Tg以下，材料硬化、 分子鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)、 改變?nèi)∠虻姆肿渔湺伪还潭?，使得材料定型?當(dāng)成形的材料再次被加熱時(shí)，可逆相結(jié)晶熔融，材料發(fā)生軟化，分子鏈段取向逐漸消除，材料又恢復(fù)到了原始形狀。

由高分子材料形狀記憶原理可知， 可逆相對形變特性影響較大， 而固定相對于其形狀恢復(fù)特性影響較大。 從這個(gè)理論出發(fā)，就可以解釋為什么凡是既具有固定相又具有可逆相結(jié)構(gòu)的聚合高分子材料，都可顯示出一定的形狀記憶特性。
 

2 形狀記憶高分子的 “記憶” 分類
 

形狀記憶材料除了形狀記憶高分子之外， 還包括形狀記憶合金(SMA)和形狀記憶陶瓷(SMC)。 相比較而言， 前兩者的應(yīng)用更為廣泛。

表1 熱致形狀記憶高分子的類型

而與SMA相比， 形狀記憶高分子不僅形變量大、 賦形容易、 形狀響應(yīng)溫度便于調(diào)整， 而且具有保溫、 絕緣性能好、 不銹蝕、 易著色、 可印刷、 質(zhì)輕價(jià)廉等特點(diǎn)。 以前的研究著重于對熱致形狀記憶高分子的研究，我們按具體的組成物質(zhì)將其分類，見表1。

隨著研究發(fā)展的深入， 除了熱致形狀記憶高分子， 人們還發(fā)現(xiàn)了其他類型的形狀記憶高分子。 根據(jù)回復(fù)機(jī)理來定義的形狀記憶高分子材料類型。 具體見表2。

表2 形狀記憶高分子的分類 [4]

3 形狀記憶高分子的具體應(yīng)用

盡管只有短短27年的發(fā)展史， SMP的應(yīng)用已涉及社會(huì)的很多領(lǐng)域。

3.1 熱縮性材料在醫(yī)療裝備中的應(yīng)用

PVDF和PE可稱為是一種生物塑料， 無毒、 無刺激， 具有良好的生物相容性，可生物分解吸收， 強(qiáng)度高， 不污染環(huán)境， 可塑性好，易于加工成型。PVDF醫(yī)療聚偏氟乙烯制成的醫(yī)療熱縮管不怕摔、擠、壓。具有柔軟、平滑及半透明性的特點(diǎn)，適合設(shè)計(jì)在高溫、耐磨損的醫(yī)療器械上的應(yīng)用，符合USP Class VI醫(yī)療等級(jí)的聚偏二氟乙烯，對于化學(xué)物質(zhì)如醇類有穩(wěn)定的安定性能，很適合各類型醫(yī)療器械的絕緣保護(hù)使用。
 

3.2 在數(shù)碼通訊產(chǎn)品中的應(yīng)用

輻射交聯(lián)熱縮套管受熱后具有直徑自動(dòng)縮小的獨(dú)特功能，另外還具有耐高溫，耐老化，耐酸堿以及絕緣性能優(yōu)良，機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，所以，在現(xiàn)代電子設(shè)備中已經(jīng)成為必不可少的新型絕緣包封材料。電熱水瓶，電咖啡壺，自動(dòng)洗碗機(jī)等所用的電氣接頭，探頭和電線端部，因處于高溫高濕的惡劣環(huán)境之中采用熱縮管來絕緣包封尤為必要。熱縮管使用起來很方便.只要將適當(dāng)長度的熱縮管套在被包物體需包覆部位，用電吹風(fēng)等熱源對熱縮管加熱至120℃以上或用熱的電烙鐵外殼接觸加熱，熱縮管就會(huì)自動(dòng)徑向收縮，包緊被包物體。熱縮管常用于電線分支接頭處的絕緣恢復(fù)。

3.4 其他應(yīng)用

熱縮材料在航太、軍工、電線電纜、太陽能產(chǎn)業(yè)、光釬產(chǎn)業(yè)、汽車、能源等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，已成為現(xiàn)代工業(yè)不可或缺的絕緣保護(hù)產(chǎn)品。

4 應(yīng)用展望

隨著熱縮材料技術(shù)的愈加成熟，以及各類新型產(chǎn)品的研發(fā)和推出，在未來各行業(yè)中將會(huì)有更多更新的的應(yīng)用功能被人們開發(fā)和利用，尤其在醫(yī)療產(chǎn)業(yè)，醫(yī)療級(jí)熱縮管的表現(xiàn)異常優(yōu)異。




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