1．1 過(guò)氧化物交聯(lián)劑的交聯(lián)機(jī)理
過(guò)氧化物交聯(lián)劑既可以交聯(lián)不飽和聚合物，也可以交聯(lián)飽和聚合物。對(duì)不飽和聚合物的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理為：

(1)過(guò)氧化物分解產(chǎn)生烷氧自由基

ROOR→2RO.

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在這些反應(yīng)中，只有反應(yīng)(5)是無(wú)效反應(yīng)。

過(guò)氧化物對(duì)飽和聚合物的交聯(lián)反應(yīng)與對(duì)不飽和聚合物的交聯(lián)反應(yīng)相似，只不過(guò)沒(méi)有反應(yīng)(3)和反應(yīng)(4)，如果綜合反應(yīng)(2)和反應(yīng)(6)則可寫(xiě)成：

為了防止這種情況的發(fā)生就有必要加入助交聯(lián)劑。

1．2 助交聯(lián)劑的交聯(lián)機(jī)理

助交聯(lián)劑一般是具有多個(gè)雙鍵官能團(tuán)的有機(jī)化合物，如果以Q代表助交聯(lián)劑，P代表聚合物，k。代表助交聯(lián)反應(yīng)速度常數(shù)，k。代表β-裂解反應(yīng)速度常數(shù)，則在過(guò)氧化物和助交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)體系中會(huì)產(chǎn)生如反應(yīng)式(9)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。在該反應(yīng)體系中，當(dāng)k。／k。>>1時(shí)，就可以忽略主鏈的裂解反應(yīng)了。所以在聚丙烯、乙丙橡膠等裂解型聚合物的交聯(lián)中，不能單用過(guò)氧化物交聯(lián)，這樣會(huì)導(dǎo)致分子量降低。而在加入助交聯(lián)劑以后，助交聯(lián)劑可以迅速地與奪氫反應(yīng)所產(chǎn)生的聚合物自由基發(fā)生反應(yīng)，這種反應(yīng)比聚合物斷鏈反應(yīng)要迅速，并且所生成的聚合物自由基又比較穩(wěn)定，從而達(dá)到提高交聯(lián)效率的目的。需要特別指出的是，對(duì)于CPE、PE、EVA等非裂解型聚合物，助交聯(lián)劑也能產(chǎn)生提高交聯(lián)效率的作用，可能是由于助交聯(lián)劑的存在能大幅度減少反應(yīng)(5)的發(fā)生，并增加動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)?；蛘呖梢哉f(shuō)，由于助交聯(lián)劑的存在，延長(zhǎng)了自由基壽命，而自由基壽命與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速度常數(shù)成正比，與鏈終止反應(yīng)速度常數(shù)成反比。

字串3

2 有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑

2．1 雙BP

雙BP可作為聚乙烯、三元乙丙橡膠、EVA、丁腈橡膠、硅橡膠等塑料和橡膠的交聯(lián)劑，是通用交聯(lián)劑DCP的升級(jí)換代產(chǎn)品，俗稱(chēng)無(wú)臭味DCP。在同等交聯(lián)效果的情況下，其添加量?jī)H為DCP的三分之二，在操作過(guò)程中及制成品中不會(huì)象DCP那樣產(chǎn)生刺激性臭味。

雙BP的合成工藝路線為：

2．2 交聯(lián)劑叔丁基過(guò)氧化氫

叔丁基過(guò)氧化氫英文名稱(chēng)為tert—butylhydroperoxide，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

外觀為無(wú)色透明液體，分子量90．12，理論活性氧量17．78％，熔點(diǎn)一8℃，相對(duì)密度0．8960(20／4℃)，折光度1．4007，閃點(diǎn)12．8℃，18．3℃，能與醇、醚、酮等有機(jī)溶劑混溶。

叔丁基過(guò)氧化氫可作為不飽和聚酯的中溫和高溫交聯(lián)劑，也可作為聚合引發(fā)劑。合成方法為： 字串8


外觀為無(wú)色透明液體，分子量146，理論活性氧量10．94％，相對(duì)密度0．7940(20℃)，沸點(diǎn)111℃，熔點(diǎn)一40℃，閃點(diǎn)(開(kāi)杯)18℃，燃點(diǎn)182℃。溶于丙酮、甲苯等有機(jī)溶劑，不溶于水。

3 烯丙基類(lèi)助交聯(lián)劑

烯丙基類(lèi)助交聯(lián)劑是助交聯(lián)劑中重要的一類(lèi)，常用的有下面幾種。

3．1 三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)

三烯丙基三聚氰酸酯又可稱(chēng)為三烯丙基氰脲酸酯，英文名稱(chēng)為triallyl cyanurate(TAC)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

外觀為無(wú)色液體或白色晶體，分子量249．27，熔點(diǎn)27～28℃，沸點(diǎn)140℃(66．65Pa)，密度(30％)1．1133g／mL。溶于芳烴、鹵代烴、環(huán)烷烴、丙酮等，不溶于水。

TAC主要用作特種橡膠、多種熱塑性塑料、不飽和聚酯等的助交聯(lián)劑。其合成方法為：

3．2 三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)

三烯丙基異三聚氰酸酯又可稱(chēng)為三烯丙基異氰脲酸酯，英文名稱(chēng)為triallyl isocyanurate(TAIC)，化學(xué)結(jié)構(gòu)為： 字串5

外觀為無(wú)色液體或白色晶體，分子量249．27，熔點(diǎn)24～25℃，沸點(diǎn)126℃(39．99Pa)，密度(30％)1．1720g／mL，閃點(diǎn)355℃。溶解于芳烴、鹵代烴、環(huán)烷烴、丙酮、多種醇等，微溶于低級(jí)烷烴，不溶于水。

TAlC可用作聚乙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚丙烯、CPE、EVA等熱塑性塑料以及三元乙丙、氟、硅、聚氨酯等特種橡膠的助交聯(lián)劑。其合成方法為：

3．3 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)

三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯英文名稱(chēng)為trimethylolpropane trimethacrylate(TMPTMA)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

外觀為無(wú)色透明液體，分子量338．39，沸點(diǎn)200℃(13．33Pa)，閃點(diǎn)65℃，比重(25℃)1．064，粘度(25℃)30～40mPa·S，皂化值491．0，折射率1．4700，對(duì)熱和紫外線敏感。溶于醇、醚、酮、酯、低分子量脂肪烴，不溶于水。

本品作為聚合物的化學(xué)和輻射助交聯(lián)劑，適用于合成橡膠、聚烯烴、聚酯樹(shù)脂等的加工和改性，也可作為制備高聚物的單體、粘合劑及有機(jī)合成的原料。其合成方法為： 字串4

外觀為白色固體粉末，平均分子量約2500，軟化點(diǎn)大于200~C，溴值100～140g溴／100g。部分溶于鹵代烴、丙酮，不溶于水。 P—TAIC主要用作工程塑料助交聯(lián)劑。由于沒(méi)有明顯的軟化點(diǎn)，可作為模壓燒結(jié)成型的工程塑料的助交聯(lián)劑，如超高分子量聚乙烯等。在其他工程塑料中作為助交聯(lián)劑使用時(shí)，在加工過(guò)程中不會(huì)明顯降低體系粘度，也不會(huì)出現(xiàn)小分子助交聯(lián)劑易發(fā)生的物料在料桶中的打滑現(xiàn)象。另外由于易于與各種粉料混合，可以用于制備特種(PE、PP等)粉末涂料。合成方法為：